1. 서 론
Poly(butylene terephthalate)(PBT), Polyamide-6,6(PA66), 그리고 Polyamide-6(PA6)는 우수한 전기절연성, 내열성, 그리고 성형성으로 자동차용 전장부품 소재로 널리 사용되고 있다.(1) 그 중에서 PBT는 빠른 결정화 속도와 낮은 수분흡수율로 치수 안정성이 우수하고 생산 사이클 타임이 짧아 전장부품 및 와이어링 커넥터 하우징 용도로 특히 각광받고 있다.(2) 그러나 PBT는 반복되는 에스터(-COO-) 결합으로 인해 고온·고습 환경에서 가수분해에 취약하며, 이는 분자량 감소와 기계적 물성 저하를 초래한다.(3) 따라서 차실 외부나 엔진룸과 같이 고온의 가혹한 환경에 적용되는 PBT 수지에는 통상적으로 내가수분해제를 처방하여 이러한 단점을 보완하고 있다.
본 연구는 하이브리드 자동차의 실차 부식 내구 시험 후, 엔진룸 상단 고전압 정션블록(Fig. 1a)에 체결된 고전압 PBT 커넥터(Fig. 1b)에서 발생한 파손(Fig. 1d)과 알루미늄 부식(Fig. 1c)의 원인을 규명하고자 하였다. Fig. 1b에서 확인되는 바와 같이, 동일한 PBT계 수지가 적용되었음에도 불구하고 connector1은 크랙이나 접촉면의 알루미늄 부식이 관찰되지 않았다. 반면, connector2에서는 커넥터의 크랙 및 파손 뿐만 아니라, 접촉된 알루미늄의 부식과 함께 백색 부산물의 생성이 관찰되었다.
본 연구에서는 이러한 차이를 유발한 원인을 규명하기 위해 두 커넥터의 성분을 분석하였으며, 그 결과 사용된 안료 시스템, 특히 Zn(아연) 함유 여부에 차이가 있음을 확인하였다. 이에 따라 플라스틱 내 첨가제 종류가 분해 및 부식에 미치는 영향을 관찰하기 위해 PA66과 PBT를 베이스로 하여 컴파운딩하였고 HAST(Highly Accelerated Stress Test)를 이용하여 고온·고습 가속 평가를 수행하였다. HAST 전후 시편에 대한 기계적 물성 평가, 적외선 분광분석, 말단기 분석 등을 통해 Zn계 안료가 에스터계 PBT 수지의 분해와 알루미늄 부식 메커니즘에 미치는 영향을 체계적으로 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 시료 및 시약
본 연구에서 기지재로 사용된 PBT 수지는 코오롱ENP사의 KP213G30그레이드를 사용하였고, PA66 수지는 코오롱ENP사의 KN333G30 그레이드를 베이스로 사용하였다. 컴파운딩은 스크류 직경 31 mm, L/D 40인 이축 압출기(Twin-screw extruder, SM Platek)를 이용하여 수행하였다. 제조된 시편의 샘플 코드와 상세 배합비는 Table 1에 나타내었다.
Table 1.
Sample codes and compositions of compounding
| Sample code | Base resin | GF (wt%) | Colorant (wt%) |
| PBT | PBT | 30 | - |
| PBT/TiO2 | TiO2 (2) | ||
| PBT/ZnO | ZnO (2) | ||
| PBT/ZnS | ZnS (2) | ||
| PA66 | PA66 | 30 | - |
| PA66/TiO2 | TiO2 (2) | ||
| PA66/ZnO | ZnO (2) | ||
| PA66/ZnS | ZnS (2) |
2.2. 평가 및 장비
굴곡강도는 만능재료시험기(UTM, Z020, Zwick)를 이용하여 ISO 178 규격에 의거하여 측정하였다. 로드셀 용량은 5 kN이며, 크로스헤드 속도는 2 mm/min 조건으로 평가하였다.
PBT 수지의 화학 구조 변화는 FT-IR(Nicolet IS50, Thermo Scientific)을 사용하여 분석하였다. 감쇠 전반사(ATR, Attenuated Total Reflection) 모드를 이용하였으며, 측정 범위는 4,000~500 cm-1, 분해능(Resolution)은 4 cm-1로 설정하여 32회 스캔한 스펙트럼을 얻었다.
PBT 수지의 가수분해 정도를 확인하기 위해 카르복실 말단기(COOH)의 정량 분석을 비수 산-염기 적정법(Non-aqueous acid-base titration)으로 수행하였다. 시료를 120℃에서 진공 건조한 후, 약 0.5~1.0 g을 정밀 칭량하여 비수 혼합용매에 완전히 용해시켰다. 용해된 시료 용액은 표준화된 0.01 mol/L KOH 에탄올 용액으로 적정하였으며, 종말점은 전위차 적정기(Potentiometric titrator)를 이용하여 결정하였다. COOH 말단기 함량은 시료와 공시험(Blank)의 적정 소비량 차이를 이용하여 mmol/kg 단위로 산출하였다.
가속시험은 HAST 장비(HASTEST PC-422R8, HIRAYAMA)를 이용하여 130℃, 85%의 상대습도, 2.3 bar의 수증기 분압 하에서 144시간 동안 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1에서 보는 바 와 같이 실차 부식내구시험 후 회수된 connector1과 connector2는 외관상 뚜렷한 차이를 보였다. connector1은 온전한 상태를 유지한 반면, connector2는 심각한 크랙과 파손이 발생하였으며 체결된 알루미늄 하우징의 부식 또한 관찰되었다. 이러한 내구 품질의 차이가 소재의 조성 차이에서 기인했을 가능성을 확인하기 위해 두 커넥터의 성분 분석을 수행하였다(Table 2). 분석 결과, 두 커넥터 모두 PBT 기재에 유리섬유가 보강된 복합소재임이 확인되었다. 고전압 부품의 식별을 위한 오렌지색 구현에 사용된 적색 및 황색 안료의 성분은 유사하였으나, 백색 안료 시스템에서 결정적인 차이가 발견되었다. connector1은 화학적으로 안정한 TiO2를 백색 안료로 사용한 반면, 파손과 부식이 발생한 connector2는 ZnS백색 안료를 포함하고 있음이 확인되었다.
Table 2.
Analysis of material composition of connector 1 and connector 2
| Part | Connector1 | Connector2 | |
| Material | PBT-GF15 | PBT-GF20 | |
| Colorants | Red | Solvent Red 135 | Solvent Red 135 |
| White | TiO2 | ZnS | |
| Orange | Orange 64 | Orange 72 | |
connector2의 파손과 알루미늄 부식의 주원인이 ZnS를 포함한 컬러 마스터배치(Masterbatch, MB)에 있음을 검증하기 위해, PBT 수지에 connector2의 MB 함량을 달리하여 시편을 제작하였다. HAST 평가를 48시간 동안 진행하여, 시험 전후의 굴곡강도 유지율을 비교 분석하였다(Fig. 2).
Fig. 2와 같이 TiO2 기반의 connector1과 connector2-MB(x) (MB 미처방) 시편은 48시간의 HAST 처리 후에도 각각 76%와 72%의 높은 굴곡강도 유지율을 나타내었다. 이는 PBT 베이스 수지 자체는 HAST 조건에서도 비교적 안정한 내구성을 유지함을 알 수 있다. 반면, ZnS가 포함된 connector2 시편은 굴곡강도 유지율이 43%로 급감하였으며, MB 함량을 3배로 증량한 connector2-3MB 시편의 경우 40% 수준까지 물성이 저하되었다. 즉, MB를 처방하지 않은 경우(72%)와 비교했을 때, ZnS 함유 MB가 첨가됨에 따라 기계적 물성이 약 30% 이상 추가적으로 하락함을 확인하였다. 이러한 결과는 connector2에서 발생한 크랙 및 파손이 PBT 수지 자체의 결함보다는, 조색을 위해 첨가된 ZnS 포함 MB가 고온·고습 환경에서 수지의 가수분해를 촉진하거나 소재의 열화를 가속화하는 요인으로 작용했음을 유추할 수 있다.
Zn계 첨가제가 고분자 수지의 분해 거동에 미치는 영향을 체계적으로 구명하기 위해 자동차 전장 커넥터 소재로 널리 사용되는 엔지니어링 플라스틱 2종(PBT, PA66)과 백색 안료 3종(TiO2, ZnO, ZnS)을 각각 처방하여 컴파운딩하였다(Table 1). 최종적으로 굴곡강도 시편으로 제작하여 HAST 조건(130℃, 85% R.H)에서 144시간 동안 노출시켰다. 시간에 따른 물성 변화를 추적하기 위해 굴곡강도 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.
PBT 기반 복합재의 결과(Fig. 3a)를 살펴보면, 안료가 첨가되지 않은 순수 PBT(PBT)와 TiO2가 첨가된 시편(PBT/TiO2)은 유사한 거동을 보이며, 48시간 경과 후에도 약 65% 이상의 굴곡강도 유지율을 나타내었다. 이는 TiO2가 PBT 수지의 가수분해에 큰 영향을 미치지 않는 화학적으로 안정한 안료임을 시사한다. 반면, Zn계 안료가 처방된 시편(PBT/ZnO, PBT/ZnS)은 48시간 이후에 굴곡강도 유지율이 20~30% 수준으로 급격히 저하되었다. 특히 ZnO가 첨가된 경우(PBT/ZnO)는 ZnS 첨가 시편(PBT/ZnS)보다 더 낮은 유지율을 보여, ZnO가 PBT의 분해를 더욱 가속화함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 고온·고습 환경에서 Zn 화합물로부터 용출된 Zn2+ 이온이 Lewis 산으로 작용하여 PBT 주사슬의 에스터 결합 (-COO-) 내 카르보닐 산소와 배위결합을 형성하기 때문으로 판단된다. 이러한 화학적 상호작용은 카르보닐 탄소의 친전자성을 증가시키며, 결과적으로 물 분자의 친핵성 공격을 용이하게 만든다. 즉, Zn2+ 이온이 에스터 결합의 활성화 에너지를 낮추는 전이상태를 형성함으로써 카르복실산 (-COOH)과 알코올(-OH)로의 분해 반응을 가속화하는 촉매 역할을 수행한 것이다. 이는 Poly(ethylene terephthalate)(PET)의 해중합 연구에서 Zn계 촉매가 에스터 교환 반응을 촉진한다는 기존 문헌의 보고와도 일치하는 결과이다.(4~6)
이와 대조적으로, PA66 기반 복합재(Fig. 3b)는 안료의 종류에 관계없이 모든 시편에서 유사한 굴곡강도 저하 거동을 나타내었다. HAST 처리 48시간 이후 모든 PA66 시편은 약 58~68% 범위의 굴곡강도 유지율을 보이며 안정화되는 경향을 보였다. 초기 48시간동안 발생한 강도 저하는 PA66 수지가 고온·고습 환경에서 수분을 흡수함에 따라 가소화 되었기 때문으로 해석된다. 이후 유지율이 일정 수준을 유지하는 것은 PA66 주사슬 내 아마이드그룹 (-NHCO-)이 흡수된 물 분자와 강한 수소결합을 형성하여, 추가적인 가수분해 반응이나 분자쇄 절단을 억제하는 안정화 효과가 작용했기 때문으로 유추할 수 있다. 결론적으로, PBT 수지는 Zn계 안료에 의해 가수분해가 크게 촉진되는 반면, PA66 수지는 안료 종류보다는 수분 흡수에 의한 물성 변화가 지배적임을 확인하였다.
Zn계 안료가 고온·고습 환경에서 PBT 수지의 가수분해에 미치는 영향을 분자 수준에서 규명하기 위해, HAST 시험 전후 시편에 대한 FT-IR 분석을 수행하였다(Fig. 4). Fig. 4에서 확인할 수 있듯이, HAST 시험 전의 PBT(PBT-Before HAST)와 시험 후의 PBT(PBT-After HAST) 및 TiO2 함유 시편(PBT/TiO2-After HAST)의 스펙트럼은 유사한 거동을 나타내었다. 이는 굴곡강도 평가에서 확인된 바와 같이, 순수 PBT 및 TiO2 함유 시스템은 가수분해에 대해 상대적으로 안정함을 화학적으로 뒷받침한다. 반면, Zn계 안료가 처방된 시편(PBT/ZnS, PBT/ZnO)에서 HAST 처리 후 2,500~3,600 cm-1 영역에서 넓고 강한 흡수밴드가 새롭게 형성된 것을 확인할 수 있다. 이 영역의 피크는 PBT 주사슬의 에스터 결합이 물 분자에 의해 끊어지면서 생성된 카르복실산 및 알코올 말단기의 O-H 신축 진동에 기인한다.(7) 즉, ZnS와 ZnO가 포함된 경우, 고온·고습 조건에서 PBT의 에스터 결합 분해가 가속화되어 다량의 산성 말단기와 하이드록실기가 생성되었음을 의미한다. 결론적으로, FT-IR 분석 결과는 Zn계 화합물이 PBT 수지 내에서 Lewis 산 촉매로 작용하여 가수분해 반응을 촉진시키며, 이로 인한 급격한 분자량 감소와 화학적 구조 붕괴가 커넥터의 기계적 강도 저하 및 파손의 근본 원인임을 명확히 입증한다.
FT-IR 분석을 통해 확인된 PBT 수지의 화학적 구조 변화를 정량적으로 검증하기 위해, 비수 산-염기 적정법을 이용하여 HAST 처리 후 시편의 카르복실 말단기(Carboxyl End Group)(CEG) 농도를 측정하였다(Fig. 5). 일반적으로 PBT 수지의 가수분해 반응은 에스터 결합이 절단되면서 카르복실산과 하이드록실기를 생성하는 메커니즘을 따른다. 따라서 CEG 농도의 증가는 가수분해에 의한 분자쇄 절단 정도를 나타내는 직접적인 척도가 된다. Fig. 5에 나타난 바와 같이, HAST 후 순수 PBT와 PBT/TiO2 시편의 CEG 값은 각각 105 eq/106 g과 102 eq/106 g으로 측정되어, 초기 PBT 수지의 CEG 범위 (약 30~50 eq/106 g) 대비 소폭 증가하였다. 이는 앞서 관찰된 굴곡강도 유지율(Fig. 3a) 및 FT-IR 스펙트럼(Fig. 4) 결과와 일치하며, TiO2가 PBT의 가수분해에 영향이 없음을 의미한다.
반면, Zn계 안료가 처방된 시편에서는 CEG 농도가 급격히 증가하는 경향을 보였다. 특히 PBT/ZnO 시편의 경우 CEG 값이 644 eq/106 g으로 순수 PBT 대비 약 6배 이상 증가하였고 PBT/ZnS 시편 또한 305 eq/106 g으로 약 3배 높은 수치를 기록하였다. 이러한 결과는 Zn 화합물, 특히 ZnO가 고온·고습 환경에서 PBT의 에스터 결합 분해 반응에 강력한 촉매로 작용하여 다량의 카르복실산을 생성시켰음을 정량적으로 입증한다. 생성된 카르복실산은 다시 자가 촉매 작용을 통해 가수분해 반응을 더욱 가속화시키는 악순환을 유발하며, 이는 결국 분자량의 급격한 감소와 기계적 물성의 치명적인 저하(Fig. 3a)로 이어지는 주된 원인으로 판단된다.
결론적으로 지금까지의 분석을 근거로 Fig. 1b의 ZnS를 포함하는 connector2와 접촉한 알루미늄의 부식과 백색 부산물의 생성을 다음과 같이 유추할 수 있다. Zn2+의 촉매 반응으로 PBT가 가수분해되고 이로 인해 생성된 다량의 카르복실산과 저분자량 올리고머는 고온·고습 환경에서 커넥터 표면으로 용출이 된다. 이 산성 물질들은 접촉하고 있는 알루미늄 하우징 표면으로 이동하여 알루미늄의 보호 피막인 Al2O3를 공격하고, 알루미늄 이온(Al3+)을 용출시키는 부식 반응을 일으킨다. 이 과정에서 용출된 Al3+ 이온은 카르복실산 음이온(R-COO-) 또는 주변의 수산화 이온(OH⁻)과 반응하여 알루미늄 카르복실레이트(Al(R-COO)3) 또는 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 같은 불용성 염을 형성하게 되는데, 이것이 바로 육안으로 관찰된 백색 부산물이다(Fig. 1c). 또한 부식된 알루미늄에서 용출된 Al3+ 이온은 Zn2+ 이온에 비해 이온 반경이 작고 산화수가 높아 (높은 전하 밀도) 훨씬 더 강력한 Lewis 산성을 띤다. 따라서 Al3+ 이온은 PBT의 미분해 에스터 결합에 추가적으로 배위되어 가수분해를 더욱 활성화하는 ‘자가 촉진(autocatalytic) 열화 사이클’을 형성한다. 기존 문헌에 따르면, 금속 이온의 Lewis 산성도가 높을수록 폴리에스터 수지의 해중합 및 열화 속도가 급격히 증가함이 보고된 바 있다.(8,9) 따라서 본 연구에서 관찰된 PBT 열화와 알루미늄 부식 간의 연쇄적인 인과 관계 역시 이러한 금속 이온과 고분자 간의 화학적 상호작용 메커니즘으로 명확히 설명될 수 있다(Scheme 1).
4. 결 론
본 연구는 고전압 PBT 커넥터의 파손 및 알루미늄 부식 원인을 규명하였다. 고온·고습 환경에서 ZnS와 ZnO 안료는 Zn2+ 이온을 용출하여 PBT의 에스터 결합 분해를 촉진하는 Lewis 산 촉매로 작용한다. FT-IR 분석과 카르복실 말단기 정량 분석 결과, PBT/ZnO의 CEG 값은 초기 대비 약 6배 증가하였고 PBT/ZnS도 약 3배 증가하여 다량의 카르복실산 생성을 확인하였다. 반면, TiO2 안료는 PBT의 가수분해에 영향을 미치지 않았다. 분해로 생성된 카르복실산은 알루미늄 하우징을 부식시켜 Al3+ 이온을 용출하고, 이는 알루미늄 카르복실레이트와 수산화 알루미늄 등의 백색 부산물을 형성한다. 또한 용출된 Al3+은 Zn2+보다 강한 가수분해 촉매로 작용하여 PBT의 추가 분해를 가속화하는 자가 촉진을 유발한다. 이러한 ‘화학적 자가 촉진 사이클’이 커넥터의 크랙 및 파손의 근본 원인임을 알 수 있었다. 본 연구 결과에 근거하여 자동차 전장부품용 에스터계 플라스틱(PBT)의 재료규격에서 Zn계 안료 사용을 금지하였으며 TiO2 와 같이 화학적으로 안정한 안료를 적용할 것을 가이드화 하였다.
